海南师范大学物理与电子工程学院曲轶研究员课题组,依托海南省激光技术与光电功能材料重点实验室、海南省半导体激光器国际联合研究中心,于2026年6月以“Plasmonic Nanostructure‑Based Optical Nano‑Sensing for Ultrasensitive Detection of Environmental Pollutants”为题的贵金属异质结构表面增强拉曼(SERS)纳米传感研究,相关成果发表于SCI二区期刊《Sensors and Actuators Reports》上。海南师范大学物理与电子工程学院硕士生范理想为论文第一作者,曲轶研究员为论文通讯作者,且海南师范大学为论文第一完成单位。
环境污染问题日趋严峻,环境中微量有机染料、微塑料、甲醛等污染物浓度低、基质背景干扰强,对检测手段的灵敏度、重复性、检测速度提出很高要求。表面增强拉曼光谱(SERS)凭借分子指纹识别、响应快速的优势,是痕量环境污染物检测极具潜力的技术,但是SERS检测性能高度依赖基底,同时实现高增强因子、信号均匀性与批次可重复性一直是该领域的难点。针对这一痛点,研究团队构建金‑银异质结复合SERS传感平台,先在周期性有序纳米多孔蓝宝石阵列上电子束蒸镀制备100nm金薄膜,再将化学还原得到的银纳米颗粒与待测液混合,自组装于Au/多孔蓝宝石基底表面。
有限元仿真结果表明,Ag NP/Au薄膜异质结构相比单金属结构可以产生大量电磁“热点”,兼具银优异的等离激元响应和金良好化学稳定性。研究团队借助扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)完成基底形貌、元素价态系统表征,证实银、金均保持金属零价态;银纳米颗粒优先聚集在孔洞边缘,形成大量小于10nm的纳米间隙,为拉曼信号增强提供结构基础。该复合基底同时利用电磁增强效应与分子‑金属界面电荷转移化学增强效应协同提升检测性能。

图1. 有限元仿真模拟与Ag-Au/多孔蓝宝石基底 SERS 协同增强机理:(a)银纳米颗粒二聚体耦合下层金薄膜的截面电场分布;(b d)分别为Ag-Ag二聚体、Au-Au二聚体、Ag-Au异质二聚体俯视电场分布;(e)电场强度随热点中心距离衰减曲线;(f)热点间隙截面强度轮廓,体现极强空间局域效应;(g)不同直径银纳米颗粒(D=50-120 nm)Ag-Au异质二聚体电场分布;(h)最大电场强度与银纳米颗粒粒径定量关系;(i)化学增强机理能级示意图,785 nm激发下发生光子诱导电荷转移 (PICT);(j)电磁增强(EM)与电荷转移化学增强(CM)协同增强机理示意图。
以罗丹明6G、孔雀石绿、三聚氰胺、亚甲基蓝作为探针分子开展测试,该传感平台表现出极高检测灵敏度、优异光谱可重复性以及均匀信号分布。罗丹明6G检测限低至7.81pM,增强因子可达9.6×10⁸;基底不同检测位点信号相对标准偏差RSD约2%。在饮用水、废水实际水样加标检测中,回收率处于 92.4%‑106.8%;基底在常温环境存放22天后仍可保留71.6%初始信号强度,抗氧化能力显著优于纯银基底。

图2. 以R6G为探针分子评估基底SERS传感性能:(a)浓度10⁻¹ M~10⁻¹¹ M R6G的SERS谱图;(b)613 cm⁻¹特征峰强度随R6G浓度变化;(c)最低可检测浓度下SERS谱与峰拟合,验证检测限;(d) 二维SERS面扫描映射图;(e)对应三维瀑布图,证明基底高均匀性;(f)皮摩尔浓度区间613 cm⁻¹、1645 cm⁻¹峰强度线性拟合;(g)实际环境样品(饮用水、废水)加标R6G的SERS光谱,评估复杂基质抗干扰能力;(h)实际样品检测标准曲线,用于计算加标回收率;(i)22天长周期稳定性测试,记录613 cm⁻¹归一化拉曼强度,体现基底抗氧化与耐久性能。
该平台还可以实现聚乙烯PE、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚丙烯PP、聚苯乙烯PS四类常见微塑料的识别区分,结合扫描电镜形貌与SERS光谱实现多维度判别;引入4‑氨基苯硫酚(4‑ATP)作为功能捕获探针,通过席夫碱反应,实现痕量甲醛的捕获富集与定量SERS检测,在1‑5ppm区间具备良好线性响应。
图3. 4-ATP功能化Ag-Au/多孔蓝宝石基底用于甲醛 SERS 检测性能表征:(a)4-ATP 探针分子自组装后大面积SERS三维瀑布图,体现探针组装空间均匀性;(b)不同甲醛浓度梯度下4-ATP的SERS 光谱;(c)甲醛暴露前后光谱对比;(d)甲醛检测多点随机采集重复性测试,RSD<8%;(e)低浓度甲醛(1-5 ppm)SERS响应谱,验证痕量检测能力;(f)未接触甲醛时基底上4-ATP原位SERS谱;(g)拉曼光谱变化对比,证实4-ATP与甲醛特异性反应;(h)SERS特征峰强度-甲醛含量标准曲线(1-5 ppm),展示定量分析线性关系。
该工作开发出兼顾高灵敏度、信号均匀、批次重现性好的SERS复合基底,突破传统单金属SERS基底稳定性差、信号波动大的短板,为复杂环境介质下痕量污染物快速筛查、环境安全评估提供了新的技术路径,对推动SERS传感技术走向实际环境监测应用具有重要参考价值。
本研究得到国家自然科学基金(62464006)、海南省科技专项基金(ZDYF2025GXJS007)、海南省院士创新平台专项研究基金(YSPTZX202513)的支持。
论文链接:https://doi.org/10.1016/j.snr.2025.100424